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    公开号:WO1992007387A1
    申请号:PCT/JP1990/001353
    申请日:1990-10-19
    公开日:1992-04-30
    发明作者:Takuji Okumura；Masao Yamashita
    申请人:Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho；
    IPC主号:H01L35-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 低温用熱電材料お よ びそ の製造方法
    [0003] 発明 の技術分野
    [0004] 本発明 は、 低温 （ 7 7 〜 2 0 ◦ ° K ) で高 い性能を発 揮す る B i - S b 系熱電材料お よ びそ の製造方法に関 し さ ら に詳 し く は、 ペルチ ュ 効果を利用す る 電子冷却用 モ ジ ュ ー ル の脚部材料、 あ る い はゼ一ベ ッ ク 効果を利用す る 冷熱 （源） 発電用 モ ジ ュ ー ルの脚部材料な ど に有用 な 従来得 ら れな か っ た高性能 B i - S b 系合金の熱電材料 組成お よ びそ の製造方法 に関す る 。
    [0005] 発明の背景技術
    [0006] B i - S b 系合金は低温域で限 ら れた範囲 （例え ば 4 . 2 。 K に お い て B i 9 5 S b 5 〜 B i 80 S b 20) で ^ 0 . 0 1 5 e V程度のノ< ン ドギ ャ ッ プを有す る n 型半 導体 と な り 、 こ れが低温域で優れたペルチ ュ 効果を発揮 す る こ と は広 く 知 ら れてい る （例え ば、 特公昭 38- 15421 号公報参照） 。
    [0007] こ の n 型 B i 一 S b 合金 は、 実は真性半導体であ り 、 キ ャ リ ア と し て電子、 正孔 と も ほぼ同数存在す る 。 し か し 、 電子の移動度が正孔の移動度に比べて大 き い た め、 n 型伝導 と な る と さ れて い る （例え ば、 T . A O N O及 び S . A I Z A W A " S t u d y o n T h e r m a 1 G a o f B i - S b A 1 1 o y s " T o k y o D e n k i U n i v . 参照） 。 ま た、 IV族元素 S n 、 P b な どを数 l O O p p m固溶 さ せた単結晶 B i 一 S b で は、 極低温の い わ ゆ る 不純物 領域で は p 型伝導を示すが、 温度上昇 と 共に n 型へ反転 す る と い う 報告力 あ る （例え ば、 W . Y i m及び A . A m i t h , S o l i d — S t a t e E l e c t r o n i c s , 1 9 7 2 , V o l . 1 5 , P . 1 1 4 1 〜 1 1
    [0008] 6 5 参照） 。
    [0009] 一方、 本出願人は、 B i 一 S b 系合金を溶融状態よ り 急冷す る こ と に よ つ て I [族な い し IV族元素を平衡量以上 固溶 さ せ る こ と がで き 、 こ れに よ つ て極低温力、 ら室温ま で P 型伝導を示す B i — S b 系合金が得 ら れ る こ と を確 認 し 、 既に特許出願 し て い る （特願昭 61-035337 号） 。 ま た、 本出願人は先に、 B i 一 S b 系合金の成形、 焼結 に関 し て は、 そ の結晶粒度、 配向性に留意す る 必要があ る こ と を報告 し てい る （特願昭 61 - 177662 号な ど） 。 a ) 前記 し た従来の B i — S b 系単結晶 （ n 型伝導） は 低温で優れた熱電性能を示す こ と が知 ら れて い る が、 結 晶の 劈開面に垂直に通電す る た め、 電子 ク ー ラ ー に塔載 の 際、 室温か ら 一 1 0 0 以下の 間で温度を往復 さ せ る と 、 熱応力 に よ り 劈開面に亀裂が生 じ 、 つ い に は破壊 に 至 る と い う 問題点があ っ た。
    [0010] b ) —方、 こ の よ う な 問題 に鑑み、 機械的強度を付与す る 目 的で、 粉末治金の手法で B i 一 S b 合金を作成す る と 、 現在広 く 熱電材料 と し て用 い ら れてい る B i - T e 合金 に比べ、 （低温で は） 優れた性能を示す B i — S b 合金が得 ら れ る が、 同組成の 単結晶 B i - S b 合金の性 能 （亀裂の な い初期状態での ） に は及ばな い と い う 問 題点力 あ っ た。
    [0011] c ) ま た 、 本出願人が先に確認 し 、 特許出願 し て い る 室 温ま で P 型伝導を示す B i — S b 系合金に つ い て は、 そ の熱電性能 は、 性能指数 Z が実用 に 供す る に は低い た め さ ら に 改良の 余地があ る と い う 問題力《あ っ た。
    [0012] 発明 の 概要 本発明 は上記 し た事情に鑑み て な さ れた も の であ っ て そ の 目 的 と す る と こ ろ は、 上記 し た諸問題を解決す る と 共に 、 高性能でかつ機械的強度に優れた B i - S b 系熱 電材料を提供す る こ と に あ る 。
    [0013] さ ら に本発明 の 目 的 は、 こ の よ う な B i — S b 系熱電 材料を粉末治金の手法を用 い て製造で き る 方法を提供す る と に め る 。 本発明 の第 1 態様に よれば、 前記諸 目 的を達成す る た め、 { ( B 1 1 0 0 S b X ) 1 0 0 1 0 0- z c, [
    [0014] (但 し 、 該式中、 E ' はキ ャ リ ア 濃度を制御す る 目 的で 添加す る ドー パ ン 卜 であ っ て ΙΠ、 IV族又 は VI族元素を示 し 、 E D は B i — S b 合金のバ ン ドギ ャ ッ プを拡大 さ せ 及びノ又は キ ヤ リ ア の移動度を高め る 効果の あ る 元素で あ っ て I 、 Π、 m 族元素 （遷移金属を含む） を示 し 、 5 ≤ x ≤ 2 0 0 < y ≤ 1 0 、 0 ≤ z ≤ 1 0 であ る 。 ） で示 さ れ る 組成を持つ B i 一 S b 系熱電材料が提供 さ れ る 0
    [0015] な お、 上記組成 に お いて、 E 1 が VI族元素の場合 n 型 伝導、 m 、 IV族元素の場合 p 型伝導を示す B i - S b 系 熱電材料 と な る 。
    [0016] さ ら に本発明 の第 2 態様に よ れば、 前記諸 目 的を達成 す る た め に上記組成の合金を溶融状態よ り 1 0 3 °C 秒 以上の冷却速度で急冷 し 、 箔状あ る い は粉末状 と し た も の を、 熱力学的準安定状態を保つ条件下で成形、 焼結を 行な う こ と を特徴 と す る熱電材料の製造方法が提供 さ れ る o
    [0017] 以上の各態様か ら 理解 さ れ る よ う に、 本発明 に よ れば 高性能で し か も機械的強度に優れた B i - S b 系熱電材 料を粉末治金の製法を採用 し て得 る こ と がで き る 。
    [0018] 前記な ら びに他の本発明の 目 的、 態様、 そ し て利点は 本発明 の原理に合致す る 好適な具体例が実施例 と し て示 さ れてい る 以下の記述お よ び添附の 図面に関連 し て説明 さ れ る こ と に よ り 、 当該技術の熟達者に と つ て明 ら 力、に な る で あ ろ う 。
    [0019] 図面の簡単な説明
    [0020] 第 1 図 は 型モ ジ ュ ー ルの概要図、
    [0021] 第 2 図 は Δ Τ 測定装置の概略構成図、
    [0022] 第 3 図、 第 5 図、 第 7 図、 第 9 図、 第 1 図、 第 図、 5 図、 第 1 7 図及び第 1 9 図 は そ れぞれ実施例
    [0023] 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 比較例 4 及び実施例 8 , 9 で 作製 さ れた B i - S b 系合金の ゼ一 べ ッ ク 定数の温度変 化を示す グラ フ 、
    [0024] そ し て第 4 図、 第 6 図、 第 8 図、 第 1 0 図、 第 1 2 図 第 1 4 図、 第 1 6 図、 第 1 8 図及び第 2 0 図 は それぞれ 実施例 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 比較例 4 及び実施例 S で作製 さ れた B i - S b 系合金の電気伝導度の温度変 化を示す グラ フ であ る 。
    [0025] 発明 の詳細 な説明
    [0026] —般に、 B i 一 S b 合金の状態は、 下記式で定義 さ れ る 性能指 ΓΒ数 （ F i g u r e o f M e r i t ) と 呼ば れ る Z で示 さ れ る が、 Z が大 き い程優れた性能を持つ。
    [0027] Z ≡ 2 び / K
    [0028] で、 a ゼ一べ ッ ク 定数、
    [0029] び 電気伝導度、
    [0030] K 熱伝導度
    [0031] であ る
    [0032] B i ― S b 合金 は真性半導体であ る ので、 な 、 び 、 K に は電子 と 正孔の両方が関与す る 。 電子 と 正孔の濃度が 等 し い状態で は、 α 、 ひ 、 Κ はそ れぞれ下式で表わ さ れ る 0
    [0033] k C一 1 Eg 3 C+l m e
    [0034] a =— — + ― · i π (— ) ① e C+l 2kT 4 C一 1 m b 式①に お い て 、 k ： ボル ツ マ ン定数、 e ： 電気素量、 E g ： ノヽ ン ド ギ ヤ ッ 7 m e ： 電子有効質量、 m h ： Π 孔 有効質量、 C ≡ e H h 、 e ： 電子移動度、 h ： 正孔移動度であ る 。
    [0035] σ = Ν β · e » U e + N h • e ' ^ h …②
    [0036] 式②に お い て、 N e ： 電子密度、 N h ： 正孔密度であ る ，
    [0037] K = K e ΰ + K p h + K a m b …③
    [0038] 式③に お い て、 K e ： 電子が関与す る 熱伝導、 K p h 格子振動が関与す る 熱伝導、 K a m b ： 対生成キ ャ リ ア が関与す る 熱伝導であ る 。
    [0039] ま た 、 こ こ で、
    [0040] K e ί = σ · L · Τ …④
    [0041] 式④に お い て、 L ： 口 一 レ ン ツ 数）
    [0042] K a m b oc e x p ( 一 E g / k T ) …⑤
    [0043] (前記性能指数 Z の定義か ら 明 ら かな よ う に、 Z を大 き く す る に は、 α: 、 ひ を大 き く 、 K を小 さ く すれば良い わ けであ る 力《、 ①〜⑤式に示 し た よ う に、 α 、 ひ 、 Κ は、 キ ヤ リ ア の濃度、 移動度、 及びバ ン ド ギ ヤ ッ プの関数で あ り 、 独立に制御す る の は極めて困難であ る 。 ）
    [0044] こ こ で、 先に述べた従来技術に お け る 問題点及びそ の 解決法を、 B i 88 - S b 1 2の組成を持つ単結晶材及び焼 結材の比較を例 に と っ て、 以下に説明す る 。
    [0045] 単結晶材 ：
    [0046] B i 88 S b 1 2の組成 と な る よ う 秤量、 混合溶解 し た ィ ン ゴ ッ ト を、 温度勾配 3 0 °C Z c m 、 凝固速度 0 . 5 m m ノ c m で ゾー ン メ ノレ 卜 処理を行な い、 単結晶 と し た後 ワ イ ヤ ー ソ 一で切断 し た試料の六方晶系表示での C 面に 垂直方向 の α 、 σ 、 K を一 1 0 0 °Cで測定 し た。 結果を — 1 記 "5 ο
    [0047] 焼結材 ：
    [0048] B i 8 8 S b n 2の ィ ン ゴ ッ ト を 一 2 0 0 メ ッ シ ュ に粉砕 し 、 H 2 雰囲気中 1 5 0 °Cで 2 時間還元処理を行な い 、 さ ら に 2 0 0 °C で 1 0 0 0 k g / ciiの圧力で 3 0 分間 ホ ッ ト プ レ ス （ H o t P r e s s ) ¾r Tな っ た。 ワ イ ヤ ー ソ 一 で切断 し た試料の圧力加圧方向の な 、 σ 、 Κ を 一 1 0 0 。Cで測定 レ o ΐα果を表一 1 に記す。
    [0049]
    [0050] 一般に 、 キ ャ リ ア の移動度 は、 結晶粒度に影響 さ れ る 従 っ て、 単結晶 に比べ焼結材で は、 H e 、 β h 、 が減少 す る た め、 ひ が低下す る 。 —方、 K も ひ の低下 に つ れ K e Q の項が減少す る が、 K p h 、 K a m b の項は た い し て変化 し な い た め、 σ / K の 値は '减少す る 。
    [0051] α は変化 し て い な い こ と 力、 り 、 E g 、 C 、 m e 、 m h は結晶粒度 に あ ま り 影響 さ れて い な い と 思われ る 。 従 っ て、 上記表 — 1 に示 さ れ る よ う に、 焼結材 （多結 晶体） の Z は、 単結晶の Z よ り 小 さ く な つ て し ま う 。
    [0052] 焼結材 （多結晶体） で大 き な z を得 る た め に は、 バ ン ドギ ャ ッ プ E g を大 き く し 、 電子及び正孔の移動度 e 、 h を大き く す る 効果の あ る 元素を添加すれば良い。 す な わ ち 、 ①式に お い て、 E g が大 き く なれば、 な は大と な り 、 ま た⑤式に お い て、 E g 力 大 き く なれば K a m b は小 さ く な る 。 さ ら に 、 ②式に お い て、 e 、 h 力《大 き く なれば、 ひ は大 き く な る 。 従 っ て、 Ζ = α 2 · a / K を大 き く す る こ と が可能 と な る 。 こ の た め、 本発明 に おいて は、 B i 一 S b 合金のバ ン ドギ ヤ ッ プを拡大 さ せ な い し は キ ャ リ ア の移動度を高め る 効果の あ る 元素、 例 え ば I 、 Π、 IE族元素 （遷移金属を含む） を 1 0 a t % 以下の割合で ドー プす る 。
    [0053] さ ら に Z は、 キ ャ リ ア 濃度の変化に よ っ て も 極大値を も つ こ と が広 く 知 ら れてお り 、 E g、 a e 、 μ h を大 き く す る 元素添加 に加え、 キ ャ リ ア濃度を最適 （ Z を最大） と す る 目 的で ドーパ ン 卜 の添加を必要 と す る 場合があ る 。 こ の た め、 本発明 に お い て は、 必要に応 じ て 1 0 a t % 以下の キ ヤ リ ア濃度を制御す る た め の ドー パ ン 卜 、 例え ば Π、 IV、 VI族元素を ドー プす る 。
    [0054] 焼結を行な う 条件 と し て は熱力学的 に準安定 （ m e t a - s t a b 1 e ) 状態を保つ最高温度が良い （結晶拉 界で の キ ャ リ ア の散乱が減少 し 、 ひ が大 き く な る ） 。 B 1 8 8 b ！ 2の場合、 融点が約 3 0 0 Cであ り 、 ホ ッ ト プ レ ス 温度 は 2 0 ◦ eCが限界であ る 。 （そ れよ り 温度を 上げホ ッ ト プ レ ス す る と 、 軟化 し た B i 88 S b i 2がダイ ス の ° ン チ と ス リ ー ブの間よ り 全部ハ ミ 出 し 、 焼結体が な く な つ て し ま う 。 ）
    [0055] 前記 の よ う な添加元素を加え る こ と に よ り 、 BissSb!z が固溶強化 さ れ、 強度が向上す る の で、 ホ ッ 卜 プ レ ス 温 を 2 5 0 と し て も 、 焼結体が作製で き る よ う に な る れに よ る σ の 向上 も 、 本発明 に お け る 効果 と し て考え ら れ る 。
    [0056] 以下、 実施例及び比較例を示 し て本発明 につ い て さ ら に具体的 に説明す る 。
    [0057] 比較例 1
    [0058] 小松ェ レ ク ト ロ 二 ク ス㈱製 B i T e 素子 （ P - N ) を 用 い て、 第 1 図 に示す よ う な 1 対の 型モ ジ ュ ー ルを作 製 し 、 第 2 図 に示すよ う な装置を用 い て、 T h - -100で での△ T m a x を測定 し た と こ ろ 、 A T m a x 18. 0で であ っ た
    [0059] な お、 第 1 図 に お い て、 1 は A Q · Νセ ラ ミ ッ ク 板、
    [0060] 2 は銅板であ り 、 Δ Τ - ( T H ) 一 （ T C ) で あ る 。
    [0061] ま た 、 第 2 図 に お い て、 3 は H e ガス ボ ンベ、 4 は液 体窒素容器、 5 は電磁石、 6 は コ ン ト ロ ー ラ 、 7 は真空 ポ ン プ、 8 はサ ー マ ルア ン カ 、 9 は コ ー ル ド ス テ ー ジ 、 0 は熱放射 シ ー ル ド、 1 1 は真空チ ャ ン 1 2 は τζ· 型モ ジ ュ ー ルであ る 。
    [0062] 比較例 2
    [0063] 小松エ レ ク ト ロ 二 ク ス㈱製 B i T e 素子 （ P ) 及び前 記の B i 88 S b ！ 2 ( n ) の単結晶を用 い た ； r 型モ ジ ユ ー ルで、 T h = — 1 0 0 °Cでの A T m a x を測定 し た と こ ろ 、 A T m a x = 2 0 . 1 °Cであ っ た。 1 5 0 0 ガ ウ ス の磁場を印加す る と 、 A T m a x = 2 3 。C と な っ た。 比較例 3
    [0064] 小松エ レ ク ト ロ 二 ク ス 製 B i T e 素子 （ P ) 及び前 記の B i 88 S b ： 2 ( n ) の焼結材を用 い た π 型モ ジ ユ ー ルで、 T h = — 1 0 0 て で の A T m a x を别定 し た と こ ろ 、 厶 T m a x = 1 5 . 5 °Cであ っ た。 1 5 0 0 ガ ウ ス の磁場を印加す る と 、 厶 T m a x = 1 8 . 2 °C と な っ た 実施例 1
    [0065] ( B Ϊ 8 8 S b 1 2 ) 9 9. 8 G a 。. 2 の組成を も つ ィ ン ゴ ッ ト を、 単 ロ ー ル急冷装置 （ C u — B e 製 0 2 0 0 の ロ ー ル、 8 0 0 r p m ) で急冷 し 、 厚 さ 約 3 0 m の萡 と し さ ら に 2 5 0 、 l O O O k g Z ciiでホ ッ ト プ レ ス を行 な っ た。 小松エ レ ク ト ロ 二 ク ス㈱製 B i T e 素子 （ P ) と 組み合わせた 型モ ジ ュ ー ルで T h 1 0 0 て での 厶 T m a x を測定 し た と こ ろ 、 厶 T m a x - 1 9 . 9 °C であ っ た。 1 5 0 0 ガ ウ ス の磁場印加 に よ り A T m a x = 2 2 . 8 C と な っ た。 実施例 2
    [0066] ( B i 8 8 S b ） ( B 1 8 8 Sb j 2) 9 9. 8 u a u . 2 、 (, Β l 88 b ] 2 ^ 9 . 5 j a o. 5 ( O 1 88 S b ! 2) 9 9 G a i 、 B i 8 8 S b 1 2) 9 5 G a 5 の組成で 実施例 1 と 同一条件で焼結体を作製 し 、 α 、 ひ の温度特 性を測定 し た と こ ろ 、 第 3 〜 4 図の よ う な結果が得 ら れ た。
    [0067] 実施例 3
    [0068] B i 88 S b ！ 2) 9 9. 5 K 0. 5 の組成で実施例 1 と 同一 条件で焼結体を作製 し た。 α 、 ひ の温度特性 は、 第 5 、 6 図の よ う な結果であ っ た。
    [0069] 実施例 4
    [0070] ( B i 8 8 S b ！ 2) 9 9. 5 L 1 0. B の組成で実施例 1 と 同 一条件で焼結体を作製 し た。 α 、 ひ の温度特性は、 第 7 8 図の よ う な結果で あ っ た。
    [0071] 実施例 5
    [0072] ( B i 88 S b 1 2) 99. 5 A U ϋ . 5 の組成で実施例 1 と 同 一条件で焼結体を作製 し た。 α 、 ひ の温度特性 は、 第 9 1 0 図の よ う な結果で あ っ た。
    [0073] 実施例 6
    [0074] { B i 8 8 S b ！ 2) 9 9. 5 A g 0. 5 の組成で実施例 1 と 同 一条件で焼結体を作製 し た。 α 、 ひ の温度特性は 、 第
    [0075] 2 図の よ う な 結菜で あ っ た。 実施例 7
    [0076] { ( B i 8 8 S b ι2) 5 G a 5 } 9 9. 9 S e 。 . i の 組成で 実施例 1 と 同一条件で焼結体を作製 し た。 a 、 ひ の温度 特性は、 第 1 3 、 1 4 図の よ う な結果であ っ た。
    [0077] 比較例 4
    [0078] ( 1 8 8 S b 1 2 ) 9 9 . 5 P b 0 . 5 の組成で実施例 1 と 同 一条件で焼結体を作製 し た。 s ひ の温度特性は、 第 1 5 、 1 6 図の よ う な結果でめ っ た o
    [0079] 実施例 8
    [0080] { ^ B 1 88 o 1 2 ) 9 5 G a 9 9 P b 0 . 5 の組成で 実施例 1 と 同一条件で焼結体を作製 し た。 α 、 σ の温度 特性は、 第 1 7 、 1 8 図の よ う な結果で あ っ た。
    [0081] 実施例 9
    [0082] { ( B ΐ 88 S b ！ 2) 9 5 C u 5 } 99. 5 P b 。. 5 の組成で 実施例 1 と 同一条件で焼結体を作製 し た。 α 、 ひ の温度 特性は、 第 1 9 、 2 0 図の よ う な結果であ っ た。
    [0083] 前記比較例 1 〜 3 は、 従来の η 型 B i — S b 単結晶及 び焼結体 と 、 現在実用 化 さ れて い る n 型 B i — T e 合金 の性能を示 し た も の で あ る 。
    [0084] 性能指数 Z p の p 型材料 と Z N の n 型材料を用 い て作 製 し た 7Γ 型モ ジ ユ ー ノレ の Z は、 Z =
    [0085] { ( Z p + β Z N ) Z 1 + S } 2 (但 し 、 β - σ / ひ K ρ ) で示 さ れ、 さ ら に T m a x = Z · T c 2 ( T c は ； Γ モ ジ ュ ー ル低温部温度） の関係 があ る 。 こ れ ら よ り 、 n 型 B i S b 単結晶 は、 n 型 BiTe 材料に比べ、 一 1 0 0 °Cで大 き な Z N を も ち 、 さ ら に 1 5 0 0 G磁場中で さ ら に大 き な Z N (マ グネ ト ベル チ ェ 効果） を有 し 、 一方、 n 型 B i S b 焼結材の Z N は、 — 1 〇 0 °Cで B i T e の Z N よ り 小 さ く 、 1 5 0 0 G磁 場中で同等 と な る こ と がわ力、 る 。
    [0086] 実施例 1 は、 ◦ . 2 a t %の G a を添加す る こ と に よ り 、 B i — S b 焼結材で B i — S b 単結晶 と 同等性能 と な っ た こ と を示 し て い る （ Z の增加） 。 ま た 、 実施例 2 よ り G a 添加の効果を考察す る と 、 G a 添加量が増加す る に従い 、
    [0087] ① α の 値が大 き く な る 。
    [0088] ② σ の 1 0 0 。 Κ前後の温度依存性が大 き く な る 。
    [0089] ( σ V s Τ の傾 き が増加す る 。 ）
    [0090] ③ G a ( Π族元素） は、 B i - S b ( V族元素） に 固 溶すれば電子数減少 （正孔数增加） がお こ り 、 n 型 B i 一 S b と し ての キ ャ リ ア数 （電子数） は激減す る 。 し か し 、 添加量 に比べ ひ の減少 は少な い （ G a 量力《 1 0 倍 と な っ て も ひ は約 1 Z 5 程度） 。
    [0091] 以上の①〜③の現象を説明す る に は、 E g が拡大 し 、 キ ャ リ ア の数 は '减少 し 、 キ ャ リ ア の移動度が大 き く な つ た と 考え る のが妥当 と 思われ る 。 すな わ ち 、 はキ ヤ リ ァ数 '减少並びに E g 拡大 に よ っ て増力 Π し 、 σ V s Τ の傾 き は E g に相関 し て大 き く な り 、 ひ の減少は、 キ ャ リ ア 数（0 ·减少 と 移動度の増加がお こ る こ と でわずか に お さ え ら れ、 K は前述の K a m b ( o E g ) が減少す る た め小 さ く な り 、 そ の結果、 Z = α 2 ♦ ひ Ζ Κ が人 き く な つ た も の と 考え ら れ る 。
    [0092] ま た 、 ¾施例 3 〜 6 に示 さ れ る よ う に 、 G a 以外 に も K 、 L i な ど I 族、 A u 、 A g な ど Π 族遷移金属で も 同 じ ょ う な 効果があ る こ と が判明 し た。
    [0093] さ ら に 、 n 型 B i — S b で は、 G a な どが相殺 し た電 子数を補 う 目 的で n 型 ド ーパ ン ト （ VI族元素） を添加 し 最適キ ヤ リ ア 数 と す る こ と で Z を大 き く す る こ と がで き る （実施例 7 参照） 。
    [0094] —方、 p 型 B i — S b と す る に は、 正孔数を さ ら に增 加 さ せ る た め、 p 型 ドーパ ン ト （ ΠΙ、 IV族元素） を添加 す る こ と で Z を 1 0 0 ° K近傍で大 き く す る こ と がで き る （実施例 8 、 9 、 比較例 4 参照） 。
    [0095] 添加元素力' ど の よ う に 、 E g の拡大、 キ ャ リ ア の移動 度上昇に寄与 し た かを明解に説明す る の は困難で あ る が
    [0096] ①添加元素に よ り 、 バ ン ド構造の ホ ー ル の極大位置、 電子の極小位置がずれ、 E g が拡大 し た。
    [0097] ②添加元素が、 焼結性向上に つ な が り 、 結晶拉界で の キ ヤ リ ァ の散乱を防い だ 。 な どが考え ら れ る 。
    [0098] な お、 キ ャ リ ア 濃度を制御す る 目 的の ドー パ ン ト は、 添力 Π し な く と も 良 い (実施例 1 な ど ：) 。 ま た 、 熱電材料 の キ ャ リ ア 濃度 は、 一般 に 1 0 1 9〜 1 0 2 0 ( 1 / c m 3 ) 程度が適切 な こ と がわ か っ てお り 、 1 0 a t % を越え る 添カ卩 （ そ れに よ つ て、 1 0 2 1以上の キ ャ リ ア が発生す る ） は実用上意味がな い ので、 上限を 1 0 a t °ό と す る 。
    [0099] 一方、 E g 拡大、 移動度上昇の た め の混晶元素 は、 多 量に添力 Q し す ぎ る と キ ャ リ ア 濃度に影響を及 ぼす （実施 例 2 参照） た め、 （上記 と 同 じ 理由 に よ り ） 多 く と も 1 〇 a t %程度 に と どめ る のが良い と 判断 さ れ る 。
    [0100] 前記の説明 は単に 本発明 の好適な 実施具体例 の 例証で あ り 、 本発明 の範囲 は こ れに 限定 さ れ る こ と は な い。 本 発明 に関す る 更 に多 く の変形例ゃ改造例が本発明 の範囲 を逸脱す る こ と な く 当 該技術の熟達者 に と つ てみれば容 易 に思い つ く で あ ろ う
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    V B 1 i o n b X ) 1 0 0 - y E } ! 0 0 - z E
    (但 し 、 該式中、 E 1 は キ ャ リ ア 濃度を制御す る 目 的で 添加す る ド ー パ ン 卜 で あ っ て m、 IV族又 は VI族兀 ¾r示 し 、 E π は B i — S b 台金 の バ ン ド、ギ ャ ッ プを拡大 さ せ 及び /又 はキ ヤ リ ァ の移動度を高め る 効果の あ る 元素で あ っ て I 、 Π 、 ΙΠ族元素 （遷移金属を含む ) を示 し 、 5 ≤ X ≤ 2 0 0 < y ≤ 1 0 、 ϋ ≤ z ≤ 1 0 で あ る 。 ） で 示 さ れる 組成を持つ B i - S b 系熱電材料
    2 . E 1 が VI族元素、 E D 力《 I 、 Π 、 ΙΠ族元素 （遷移金 厲を含む） であ る 請求項 1 記載の熱電材料
    3 . E ' が m、 VI族元素、 E D が I 、 Π 、 ΙΠ族元素 （遷 移金属を 含む） であ る 請求項 1 記載の熱電材料。
    4 . 請求項 1 乃至 3 の いずれか 1 項に記載の 合金を溶融 状態よ り 1 ◦ 3 °C Z秒以上の冷却速度で急 し 、 ϊ Φ る い は粉末状 と し た も の を、 熱力学的準安定状態を保つ 条件下で成形、 焼結を行な う こ と を特徴 と す る 熱電材料 の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0506958A1|1992-10-07|
    EP0506958A4|1993-06-09|
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    JPH02267239A|1990-11-01|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-04-30| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
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    1992-06-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990915186 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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